“准晶”是什么?
“准晶”是什么?插图

准晶体,亦称为“准晶”或“拟晶”,是一种介于晶体和非晶体之间的固体。

在晶体中,原子以一种重复的模式排列。在准晶体中,它们仍然是有序的,但模式不是周期性的:它不重复。这种奇怪的现象导致了出乎意料的旋转对称性。

A model of a quasicrystal structure(准晶的结构模型)Credit(来源): Alison Forner/The Second Kind of Impossible, Simon and Schuster[1][2][3]

1984年,达尼埃尔·谢赫特曼(Daniel Shechtman)等人在AL-MN合金中首次发现二十面体准晶的存在。这一重大发现改变了人们以往对固体结构的通常认识,吸引了各方面的兴趣和关注。


二十年来,人们对准晶的研究无论是在实验上还是在理论上都取得了长足的发展,内容也从开始的结构特性和随后的线性弹性性质发展到其它一些物理性能的研究。所取得的成果进一步加深了人们的认识,拓宽了人们的认知领域,但完全理解这一全新的材料可以说仍然还有许多工作要做,不少空白要填充。

准晶的发现

故事还要从头说起。人们早就发现,在自然界的晶体中,原子以重复的样式排列,不同的化合物也许会出现不同的排列方式,但都是简单的平移重复而已。下面是几张来自晶体中的图案模型。在图a中,我们可以看到每个原子被其他三个相同的原子包围,形成了一个单位样式,这称为三重对称,因为如果把其中之一沿着平面转过120度,将与另一个发生重叠。而在四重对称(图b)中,转过90度后可得相同图形,在六重对称(图c)中,转过60度可得相同图形。

“准晶”是什么?插图1

但无论如何,五重对称(图d)却不可能得到,因为其中原子间的距离长短不一,这个样式无法实现旋转对称,由此很容易就充分证明了在晶体中找不到五重对称,依此,七重对称或者更高重的对称都是找不到的。

所以,早期晶体学家们都根深蒂固地认为,五重或七重以上的对称不符合自然规律。

然而,1982年4月的那个早晨,以色列理工学院的达尼埃尔·谢赫特曼(Daniel Shechtman)却发现在他电子显微镜下面,一个衍射图案可以安然转过圆周的1/10(也就是36度)依旧得到原来样式,也就是说,发现了十重对称!很快,他又从铝锰合金中找到了五重对称的图案。在那个时期,这项工作绝对是颠覆性的了,以至于相关论文1984年夏天被 Journal of Applied Physics 断然拒掉。还好, Physical Review Letters 没做同样的武断之事,随后就发表了他的文章。Shechtman发现的固体形态被命名为准晶(quasicrystal),以示与传统晶体的区别,并被认为是介于晶体和非晶体之间的一种形态。[4]

发现者档案

达尼埃尔·谢赫特曼(Dan Shechtman,1941年8月15日-),出生于以色列特拉维夫,毕业于以色列工学院,理论物理学家,2011年诺贝尔化学奖获得者。
达尼埃尔·谢赫特曼在冷却的铝锰合金中发现一种新形态的二十面体相分子结构,开辟了研究准晶体的全新领域,曾获得以色列奖、沃尔夫奖等荣誉。[5]

准晶模型

在理论上,有三种准晶模型。

第一种即是彭罗斯模型,是由彭罗斯以及宾夕法尼亚大学的两位科学家Dov Levine和Paul J. Steinhardt提出的,该模型中两种或两种以上的晶胞以特定规则拼接在一起铺满平面;

第二种是玻璃模型,由美国物理学家Peter W. Stephens和Alan J. Goldman提出,在这种模型中原子簇可以较为随机地加入交互形成;

第三种是随机平铺模型,它结合了前两种的特点,即彭罗斯模型中的规则不必被严格执行,只要结构中并没有出现间隙,晶胞自行加以组合即可。

准晶的性质

准晶的结构非常复杂,很难通过常规的方法解析。准晶没有周期性,所以没有晶胞的概念,从另一个角度也可以说准晶的晶胞是无穷大的。准晶的结构解析在实验上存在很多的困难,通过电子衍射和X射线衍射的方法可以得到大概的结构,但是很难确定不同元素原子的位置。

准晶有稳定的也有亚稳态的。很多通过甩带的方法制备的准晶是亚稳态的,包括最早发现的Al-Mn准晶。后来An Pang Tsai等人发现了大量的稳定态准晶,这些准晶可以生长成毫米或者厘米尺寸的单晶,其中最有代表性的就是Al-Fe-Cu, Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn,以及Cd-Yb和Ag-In-Yb准晶。但目前,对准晶稳定的机制还不清楚。

准晶的概念现在不仅仅在合金中,科学家们已经人工合成出了一些高分子的准晶,如liquid quasicrystal, 最近一些做合成的人又合成了一些纳米粒子,这些纳米粒子能够自组装成具有准晶结构的纳米结构。准晶的结构还为设计新型的材料提供了思路,比如光子准晶。

准晶与晶体不同,准晶虽具有长程取向序但无周期性,其旋转对称性可以是五次、八次、十次、十二次等晶体决不可能具有的旋转对称性。

并且与传统晶体相比,在弹性行为上准晶除了熟知的声子变量外,还存在相位子变量。即使不考虑具体的原子位置和原子间的相互作用对物理性质的影响,准晶的这种特殊对称性也必然会对各种物理性质产生影响,尤其是那些涉及相位子应变的物理性质。[6]

(看不懂了?没事,相信没人看得懂)

准晶还有什么未知点?未来研究方向如何?

目前对于准晶的研究有几个方向:

  • 首先,是新型准晶的发现,尤其是稳定的二元准晶;
  • 其次,大尺寸准晶单晶的制备,这个是很多物理性质、表面性质研究的基础,因为准晶的组分严格,单晶生长的窗口小,所以做起来比较困难;
  • 第三,准晶的结构解析方法的建立;
  • 第四;也是很重要的,准晶物理性质的研究和控制,准晶有很多很好的物理性质,但是很难应用,如果能有效的调控这些物理性质,对开发准晶的应用将有很好的指导意义;
  • 第五;准晶的表面结构和性质,准晶一些优良的表面性质与其表面结构有着紧密的联系,但是对准晶表面结构的了解还不够,并且准晶作为一种准周期结构的衬底,在上面生长具有准周期结构的薄膜或者纳米结构在物理研究上也是很有意义的。[7]


延伸阅读:“我没错,是全世界错了”,2011年诺贝尔化学奖得主的故事[8]

“准晶”是什么?插图4

历史上有一批人,他们的想法经常不被周围人理解,身处的环境也总是阻力重重,只能一个人默默上路。等到某一天别人恍然大悟,支持的声音从难觅踪影到渐渐多了起来,他们就此成为伟大的开创者。

远的如哥白尼、布鲁诺的“日心说”,当时从普通民众到宗教法庭,都对这一动摇了神学根基的学说恨之入骨,可怜的布鲁诺被活活烧死。近的像罗巴切夫斯基,开创了第一个违背直觉的非欧几里得几何,超越人类经验对空间和结构的重新描述,却一生因这一学说背负沉重压力郁郁而终。当第二个非欧几何黎曼几何出现,爱因斯坦划时代的相对论以黎曼空间为描述基础,世人才明白,非欧几何是一种逻辑严谨的、“真实存在的”、有着自己的适用范围的新几何学,并且和欧几里得几何有着同等的“存在权利”。

当然,从“跟随群众”的主流,到“拨乱反正”成真理,不是所有人都能幸运地熬过来。历史残酷,当事人可能越惨烈越显示其伟大。

不过,“大逆转”的故事在科学尚未昌明的年代,情有可原。现代,如果还存在那些坚持真理孤独的探索者,思想和研究超越同时代的人,那就不是一般的杰出了。今天小编要说的,是发生在2011年诺贝尔化学奖得主身上的故事。

2011年,有一位以色列理工学院的教授单独包揽了诺贝尔化学奖。现代历史上,自然科学类的诺贝尔奖少有人能单独获奖,本来那篇突破性的论文是四人署名发表,诺贝尔奖委员会将其余三人忽略的原因,是因为他们三人只是“壮胆”、“凑数的”。

持续了很多很多年,物理学家和化学家只认为固体物质只存在晶体和非晶体两种形态,二者的区别是,晶体的分子或原子排布是长程有序且平移对称的。

丹尼尔·舍特曼,Daniel Shechtman,他发现了一种介于晶体和非晶体之间的全新物质构成形态,准晶体。

“准晶”是什么?插图5

1982年4月8日,舍特曼首次在电子显微镜下观察到一种“反常”现象:铝锰合金的原子采用一种不重复、非周期性、非平移对称但长程有序方式的排列方式。而当时人们普遍认为,晶体内的原子都以周期性不断重复的对称模式排列,这种重复结构是形成晶体所必须的,自然界中不可能存在具有舍特曼发现的那种原子排列方式的晶体。

舍特曼 1982年在电子显微镜下看到某种合金的衍射图案,提出准晶体假设后,受到了圈内人的嘲笑和同组人士数年的排挤,老板更是跑过来,拍了一本经典教材在他桌上,让他好好读读“基础教材,搞明白他的理论为啥不可能”,最后舍特曼坚持己见,直接被踢出了实验室。

换做其他人,很可能就此学乖了。

舍特曼回到了以色列,准备投文章,由于压力太大,他跑美国拉了个人合写paper,分担风险,然后把结果投到 Journal of Applied Physics,很干脆的就被据掉了“rejecting the article as not being of interest to physicists”。舍特曼没有跳楼,而是继续拉人下水,这次是四个署名,投Physical Review Letters,好在这次终于被接收了,数周后就发表了。

如果你认为从此“王子和公主结婚了,从此开始幸福生活”,你就错了,噩梦才刚刚开始。

新结果自然在圈内炸开了锅,他很快得到了另外一个已经拿了两个诺奖的(一个干货化学奖,一个水货和平奖)的莱纳斯·卡尔·鲍(Linus Carl Pauling)”关照”。双诺贝尔奖加持的大牛Linus Pauling当然是美国化学界的学霸,开个几千人的会议,主题就是准晶,然后在讲台上公然向舍特曼宣战,当着几千人的面“ Danny Shechtman is talking nonsense. There is no such thing as quasicrystals, only quasi-scientists.” (丹尼尔·舍特曼实在鬼扯,世界上根本就没有准晶这种东西,只有准科学家,或者翻译成半调子科学家)。

论文并不成功,许多人坚信原来的晶体观念,拒不承认存在5对称轴的“准晶体”(晶体只存在1、2、3、4、6轴转动对称才符合平移对称性)。就连大物理学家泡利也公开反对。许多人见到名人反对,自然不愿承认。舍特曼受到很多人嘲笑、排挤。

“准晶”是什么?插图6
(准晶体衍射图)

好在到了1987年法国和日本的同行(美国同行估计没人赶做)终于种出了足够大的准晶来做X射线衍射,1987年舍特曼带着X射线衍射的照片到了奥地利的一个晶体学大会,把准晶这事给铁板定钉了。

要说一下Linus Pauling,其实他不是一个大恶魔,他首先是个对学术界做过杰出贡献的大牛,其次他掌握了太大的权利,最后他过于固执的坚持了自己的观点,并使用了自己的权利来维护自己的观点。 大家都等着他和舍特曼能打起来,但是在个人层面,他们始终保持着和平,批斗会议完的晚饭上他们还是能坐一块,讨论他俩有共识的问题,当然不包括准晶。 不过到了学术层面,如果你要位置,要经费,那就别怪我的徒子图孙和爪牙了。

最开始的时候Linus Pauling有诺奖,舍特曼是无名小足,一个天上一个地下,随便倾轧。慢慢准晶体的理论被越来越多的人接受,翘翘板开始反转。到了1990年,Linus Pauling向舍特曼伸去了橄榄枝,邀请他共同写篇文章 “Shechtman-Pauling,” on quasiperiodic crystals,舍特曼回信说他很高兴写这个东西,不过Linus要首先承认准晶是存在的,Linus回复说那这篇共同署名的文章时机还不成熟。 时机不会成熟了,第二年Linus就在91岁高龄去世了,圈子里面反对准晶的势力也就瞬间消失了。

随着铝,铜,铁,镓,锇,稀土等合金的准晶体的不断发现,以及泡利、Linus的去世,越来越多人开始支持准晶体理论。以至于国际化学界都修改了关于晶体的定义。化学家们看待固体的方式也由此有了大改变。

2011年,他因发现准晶体荣获诺贝尔化学奖。有人评论说:他开启了晶体学新时代。作为一个不人云亦云的化学家,他完全配得上这些荣誉。

“准晶”是什么?插图7
日本艺术家Akio HIZUME利用510根小木杆做出来的准晶模型,叫做MU-MAGARI。

其实当初舍特曼的文章发出去之后,立即就有很多人回信,说他们之前也从衍射图案中发现了这种奇异的现象,大部分人当时应该是直接被老板或者同行拍焉了,不敢出声了。

舍特曼的发现并不是啥高科技,或者奇思妙想,电子衍射当时也算成熟技术了,那几种合金也不算啥稀罕物,只要你对着照射,然后仔细看衍射图案,都能看到和传统理论不相符的地方,准晶的数学准备数学家也已经做好了。

准晶体的原子或分子排列方式,数学上早就给出了这一结构的详细描述。伊朗的伊斯法罕有一座古老的清真寺,上面的砖片图案就是按照准晶样式排列的,这说明500年前的建筑师就已经意识到这一结构了。

“准晶”是什么?插图8

理性殿堂越筑越高的现代科学,像舍特曼这种“靠别人都不敢承认自己的发现”而获得诺贝尔化学奖的故事,不知道以后还会不会出现。

不过,谁想成为下一个舍特曼,得问问自己,“当全世界都说你错了的时候,你还敢坚持吗?


还想知道更多?

我准备了一些大学期刊的 PDF,有兴趣的话可以去看看。点击超链接就可以在线预览啦

准晶简述,《大学化学》

准晶的发现,《大学物理》

Quasicrystals:the thrill of the chase,《Nature》

参考&注释

  1. ^Nature,2019.1.8,www.nature.com
  2. ^准晶体,维基百科,https://zh.wikipedia.org/wiki/准晶体
  3. ^准晶体,百度百科,https://baike.baidu.com/item/准晶体/10943191
  4. ^2011诺贝尔化学奖解读——准晶:似晶非晶,果核网,www.guokr.com
  5. ^达尼埃尔·谢赫特曼,搜狗百科,baike.sogou.com
  6. ^《准晶的结构对称性及其物理性质》,周详,cdmd.cnki.com
  7. ^关于准晶的概念,小木虫学术社区,muchong.com
  8. ^以色列创新,微信公众号,kknews.cc

评论

  1. cdddft
    Windows Chrome 81.0.4044.138
    2月前
    2021-10-16 13:06:09

    好,朕知道了

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